Cálculos de ICMS: Usando Grupo de exceção por "Produto" ou "Grupo de produtos" ou "Grupo de ICMS do Produto":

ICMS - Imposto sobre Operações relativas à Circulação de Mercadorias e sobre Prestações de Serviços de Transporte Interestadual 
e Intermunicipal e de Comunicação. 
Imposto não-cumulativo que incide sobre as operações relativas à circulação de mercadorias e prestações de serviços de transporte interestadual e intermunicipal e de comunicação. De competência dos Estados e do Distrito Federal, conforme previsto no art. 155, II, da Constituição de 1988, apresenta-se como uma das principais fontes de recursos financeiros para a consecução das ações governamentais. 

1- Usando Grupo de exceção por "Produto" ou "Grupo de produtos" ou "Grupo de ICMS do Produto":

Configurações básicas disponível no post: "Configurações necessárias para o calculo básico de ICMS, sem exceções."

1º: Cadastro de Alíquotas de ICMS: 

- Considerando que seja uma venda, Origem(Empresa) MG e Destino (SP). 

Na árvore hierárquica do lado esquerdo da tela, selecione MG-Minas Gerais, e depois o filho SP-São Paulo. Verifique se existe alguma regra por "Produto" ou "Por Grupo de Produto" ou "Grupo de ICMS do Produto". 
Se existir, terá alguma regra com as descrições "Por produto" ou "Por Grupo de Produtos" ou  "Por grupo de ICMS do produto". 

Caso não tenha, pode incluir pelo botão "+" Incluir. 

Em UF de origem busque o estado de Minas gerais e no campo UF de destino, busque o estado de São Paulo.

- Em Exceções: 

Em TIPO 1 (*), pode selecionar uma das três opções passadas. 
Por Produto: Irá abrir uma opção para informar o CÓDIGO do produto.                                   Por Grupo de Produtos: Irá Abrir uma opção para informar o GRUPO DE PRODUTOS. 
Por Grupo de ICMS do Produto: Irá Abrir uma opção para informar o grupo de ICMS do   produto.   

Diferente das outras opções, para usar esta opção tem que informar o grupo de ICMS no cadastro de produtos > ABA Imposto campo "Grupo de ICMS". 

OBS.: Sempre é bom verificar/configurar as prioridades desta tela, em "outras opções" da tela. Caso o sistema não cacule os Impostos(ICMS/ST/IPI) para alguns produtos e ao verificar toda a configuração de Cálculo dos imposto, constatar que tudo está certo, pode verificar se os produtos são "Matérias Primas/Uso Consumo", configuração do Cadastro de produto "Usado como:".
Para cálculo de impostos destes produtos tem que observar o CALCIMPMP (Configurações >> Avançando >> Preferencias), este parâmetro deve ser ligado.